难降解印染废水臭氧氧化处理实验研究^*

李海燕[1]  黄群贤²  黄  延³

（1.北京建筑工程学院，北京 100044；2.河北科技大学环境科学与工程学院，河北  石家庄 050018；3.北京市环境保护监测中心，北京 100044）

摘要  在不同条件下对印染废水进行臭氧氧化处理，并对处理机制进行了简单分析。结果表明，处理1 L pH为12.0的印染废水的最佳条件为气态臭氧质量浓度11.05 g/m³，接触时间120 min，处理后废水原水的色度去除率约90%，COD去除率约30%。废水经“水解酸化＋生物接触氧化”工艺预处理后再进行臭氧氧化处理，可在短时间内达到良好的处理效果，实现达标排放。

关键词  印染废水  难降解  臭氧氧化  处理

Experimental investigation on non-degradable dyeing wastewater treatment with ozone Li Haiyan¹，Huang Qunxian²，Huang Yan³ (1.Beijing Institute of Civil Engineering & Architecture，Beijing 100044；2.Hebei University of Science & Technology，Shijiazhuang Hebei 050018；3.Beijing Environmental Protection & Monitoring Center，Beijing 100044)

Abstract: Dyeing wastewater was ozonated at different treatment conditions, and the treatment mechanism was also analyzed. It was verified that the optimal conditions to treat 1 L wastewater with pH 12.0 were as follows: gaseous ozone concentration and treatment period were 11.05 g/m³ and 120 min respectively. Chroma and COD removal percentage could achieve 90% and 30% respectively when wastewater was treated directly without any pre-treatment. Better ozonation efficiency could be obtained and the effluent would be satisfy the effluent standard if the wastewater was pre-treated with the process of “hydrolytic acidification—biological contact oxidation”.

Keywords: Dyeing wastewater  Non-degradable  Ozone  Treatment

随着染料工业的迅速发展，目前在纺织工业中使用的染料已达数万种。PVA浆料、人造丝皂化物以及大量新型助剂的广泛应用，使染料废水中含有大量难降解有机化合物，再加上印染废水水量大、有机物含量高、色度深、碱性大及水质变化大的特点，增加了其处理难度及处理费用，使印染废水成为国内外公认的难处理工业废水之一。因此，有效处理印染废水的技术研究是环保行业一直关注的课题，快速、有效的脱色方法更是研究的重点。

对于印染废水的处理，国内外常用的有物理化学法和生物法。常用的物理化学方法有活性炭吸咐法、絮凝沉降法、化学氧化法、离子交换法和超滤膜过滤法等，对废水色度的去除率较高，但COD去除率较低，且存在处理费用较高、可能引起二次污染等问题。因此，国内外的印染废水脱色处理以生物法为主，有时将物化法与之串联，如传统的“物化＋生化”工艺，但往往处理效果有限，目前已不适应废水治理及回用的要求，所以，研究开发新的处理技术迫在眉睫。

臭氧在常温下是一种不稳定的、具有鱼腥味的淡蓝色气体^[1]，具有极强的氧化能力，在水中氧化还原电位为2.07 V，其氧化能力仅次于氟，在低浓度下也能瞬时完成氧化反应，并且无二次污染^[2]。利用臭氧氧化性强、具有脱臭和脱色等特点，可以用作高浓度染料废水的预处理^[3]，改变难生化降解有机物的结构，消除或减弱它们的毒性，增加其可生化性，是目前很有发展前途的水处理技术^[4]，近几年常被用于印染废水的脱色和去除难降解有机污染物。

臭氧与印染废水中有机、无机物的反应极为复杂，它主要通过两条途径，即臭氧的直接反应(D反应)和臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的间接反应(R反应)^[5]。两者相比较D反应速度慢，但有选择性，是去除水中污染物的主要反应；·OH虽然反应能力强、速度快，但无选择性，臭氧的无用耗费量大。因此，在臭氧处理印染废水过程中需注意控制臭氧反应途径，使臭氧能被有效利用。利用臭氧处理印染废水，就是利用其强氧化能力使染料分子发色基团中的不饱和键断裂，生成分子质量小且无色的有机酸、醛等，从而达到脱色和降解有机物的目的。

本文通过实验研究了在不同臭氧气态浓度、接触时间、pH条件下，臭氧氧化处理印染废水原水及经“水解酸化＋生物接触氧化”处理后的出水效果，并对处理机制进行了简单分析。

1  实验方法

废水水样取自石家庄某印染厂污水处理站调节池，印染废水呈蓝黑色，有异味，原水的pH为12.0，色度为400倍左右，COD为1 680 mg/L。

臭氧氧化处理印染废水工艺流程及装置如图1所示。

图1  臭氧氧化处理印染废水实验装置及流程示意图

臭氧由YKY臭氧发生器（北京某公司，CF-G-1-2型）发生。臭氧气体从反应器的底部进入，通过微孔布气装置使臭氧以微小气泡形式与印染废水充分接触。臭氧气体在反应器内湍动，调节流量计控制臭氧流量为0.05 m³/h，未被利用的尾气扩散到反应器顶部排出。污水从反应器顶部由泵打入，于氧化反应不同时间点定时从取样口取样分析色度、COD、pH等指标。并对不同臭氧接触时间、不同臭氧投加浓度、不同废水初始pH等条件下的处理进行研究。

气态臭氧浓度测定方法：调节实验装置至所需处理状态，向装有一定体积KI溶液(质量分数为20%)的吸收装置中通入一定时间臭氧，取5 mL被臭氧氧化的KI水样于250 mL碘量瓶中，依次加入100 mL水，3滴3%的钼酸铵溶液，5 mL 1∶5（体积比）的H₂SO₄，摇匀、避光，静置5 min，用K₂Cr₂O₇标定过的Na₂S₂O₃滴至淡黄色，再加10滴1%淀粉溶液，滴至蓝色消失为终点。

利用下式计算一定时间内发生臭氧的质量，再除以臭氧的体积即为臭氧的气态浓度：

m=[(V₁ × N₁) × (1/2)] × 48 × (V/5) = 0.0469 × V₁ × V

式中：m为臭氧质量，mg；V₁为消耗的Na₂S₂O₃体积，mL，N₁为Na₂S₂O₃摩尔浓度，moL/L；V为臭氧吸收装置中KI溶液体积，mL。

2  结果与讨论

2.1  气态臭氧发生浓度的影响

废水pH为12.0，处理废水体积1 L，分别在不同臭氧气态发生浓度下进行处理。结果见图2、图3和图4。

从图2、图3和图4中不难看出，气态臭氧浓度的增加缩短了达到废水有效脱色效果的时间，说明臭氧发生浓度增加后，其在印染废水中的浓度也增加了，于是具有强氧化性的臭氧迅速氧化废水中的有机物。此时主要发生间接反应，废水中的OH^－催化臭氧分解，产生的大量强氧化性低选择性的OH·与废水中的有机物反应迅速，将废水中绝大部分有机

图2  3种臭氧质量浓度色度去除率曲线

图3  3种臭氧质量浓度下COD去除率曲线

图4  3种臭氧质量浓度下反应溶液pH变化曲线

物分解成小分子有机物如甲醛、丙酮酸、乙酸等，pH也随之逐渐降低至10左右，COD的去除率达到30%。但是，虽然气态臭氧浓度增加了3倍（从11.05 g/m³增加到34.85 g/m³），处理效果改善并不十分有效，因此，考虑到处理成本，选择11.05 g/m³为该印染废水臭氧氧化处理的最佳气态臭氧质量浓度。

2.2  接触反应时间的影响

控制臭氧气态质量浓度为11.05 g/m³，臭氧流量0.05 m³/h，待处理原水pH12.0，在此条件下处理体积为1 L的印染废水原水，考察接触反应时间对处理效果的影响，结果见表1。

表1  不同接触时间臭氧处理印染废水效果

由表1可知，随着接触时间的延长及臭氧投加量的增加，COD逐渐降低。处理150 min后，废水的COD由1 680 mg/L降至1 204 mg/L，去除率为28.3%，废水的色度由400倍降至40倍，去除率为90%，此时被处理水几乎变为无色，而且异味被消除，可见臭氧对该印染废水的脱色率很高，而COD去除率较低，认为在处理过程中，由于臭氧本身的直接氧化具有一定的选择性，臭氧只是将印染废水中的某些大分子发色基团破坏，从而改变了这些物质的结构，使之变成小分子物质，而没有最终将其彻底氧化为CO₂和H₂O，达到理想的处理效果。处理120 min后即臭氧消耗量为1 104 g/m³时，色度去除率为88%，COD去除率为27.7%，与处理150 min后的效果相比相差不大，考虑到运行成本与效果之间的关系，本研究选择反应120 min为最佳处理接触时间。

图5显示了臭氧消耗量与污染物去除效果之间的关系。可以看出，随着臭氧消耗量的不断增加，污染物的去除率逐渐增加，但去除率增加趋势却逐渐减低。这主要是由于反应

图5  臭氧消耗量与去除率的关系

初期废水中的OH^－浓度高，臭氧主要用于印染废水的脱色、除味和有机物的初步氧化，臭氧消耗量小，反应速度快，此时间接反应起主要作用。随着臭氧消耗量的增加，臭氧氧化了废水中绝大部分有机物，水中不饱和物的不饱和键断裂水解后，形成有机小分子物质^[6]。而有机羧酸则是一种极难被彻底氧化成CO₂和H₂O的物质，其会随着反应的进行而累积于溶液中造成反应溶液pH的降低（表1），OH^－对臭氧的催化分解速度降低，·OH的产生量也减少，反应速度变慢，此时直接反应又起主要作用，但此时的直接反应对水中剩余污染物的氧化能力已经非常有限了，所以氧化效率逐渐降低。

2.3 废水初始pH的影响

将废水分为2组，pH分别为12.0（原水pH）和9.0，在105 V臭氧发生电压下(臭氧气态质量浓度为11.05 g/m³)进行平行对比实验，直到被处理废水无色。实验结果见表2。

表2  废水初始pH对处理效果的影响

由表2可以看出，pH为12时达到出水色度10倍的时间稍短一点，废水的初始pH对处理效果的影响不大。在实际运行时，可以直接利用废水的强碱性进行脱色，因此，在此研究中，选择不调节废水的pH即在原水pH条件下直接进行臭氧氧化处理。

2.4  “水解酸化＋生物接触氧化”预处理后出水的臭氧氧化处理

由于用臭氧进行此印染废水的脱色费用较高，考虑到实际运行，研究中将印染废水先进行“水解酸化＋生物接触氧化”预处理。经预处理后，大部分难降解有机物(包括有机染料、助剂等)可以进行分解转化，出水再经臭氧氧化处理难度就会降低，也可大大节省臭氧的用量。

水解酸化即利用厌氧工艺的前两段。在水解阶段，固体物质转化为溶解性物质，大分子物质降解为小分子物质，难生物降解物质转化为容易生物降解物质。在酸化阶段，有机物降解为各种有机酸，水解和产酸进行较快。本研究在好氧生物接触氧化工艺之前，进行水解酸化处理，以便利用厌氧微生物对水质适应能力强的特点，承受一部分的冲击负荷，减轻对后续好氧处理的影响，并利用产酸菌的生物酶将不易被好氧微生物所降解的染料、表面活性剂等大分子物质断链，使固体物质转化为溶解性物质，成为各种易于被降解的有机酸，提高废水的可生化性，提高好氧处理阶段的效果。这种小分子有机物在后续的好氧反应器中进一步被好氧菌利用，分解成无机小分子物质，如CO₂、H₂O、NH₃等，或被微生物用来合成原生质，最终实现染料的降解^[7]。

经过“水解酸化＋生物接触氧化”生化处理后的印染废水（水pH为8.9）再用臭氧进行脱色，臭氧发生电压为105 V，对应的臭氧气态质量浓度为11.05 g/m³，结果见表3。氧化15 min后色度去除率为93%，性状无色无味，可实现达标排放。生化处理使所需要的臭氧废水脱色时间明显缩短。

表3  “水解酸化＋生物接触氧化”处理后出水的臭氧氧化处理效果

因此，该印染废水如先采用“水解酸化＋生物接触氧化”工艺进行生物预处理，出水再经臭氧氧化，不仅能达到较好的处理效果，也可节省臭氧用量，降低处理成本，提高了经济可行性。

3  结  论

（1） 单独使用臭氧直接对原废水（废水体积：1 L，pH12.0）进行处理时的适宜处理条件为：臭氧发生电压105 V (即臭氧气态质量浓度11.05 g/m³)，接触时间为120 min。

（2） 臭氧浓度越高，处理废水所需的时间越短，效果越明显。

（3） 用臭氧处理印染废水时，可以考虑将臭氧氧化工艺放到生化预处理之后，这样不仅可以在较短的时间内将废水进行脱色，而且可以降低印染废水的处理成本，并可达标排放。

（4） 利用臭氧处理印染废水，对色度的去除效果明显，通入臭氧120 min时，对原水色度去除率为90%左右，COD去除率为30%左右；经“水解酸化＋生物接触氧化”预处理后的出水再与臭氧进行接触反应，通入臭氧15 min后的色度去除率就可达93%，COD去除率为18%。

参考文献

[1]  胡相红.值得推荐的一种消毒、漂白剂－臭氧[J].四川环境，2001，20(3)：67-69.

[2]  BELTRAN-HEREDIA J，TORREGROSA J，DOMINGUEZJ R，et al.Kinetic soft here action between ozone and phenolic acids present in argo-industrial wastewaters[J].WatRes，2001，35(4)：1077-1080.

[3]  费庆志，许芝.臭氧氧化降解含染料废水的研究[J].环境污染治理技术与设备，2003，4(6)：24-27.

[4]  白希尧.臭氧的发生及臭氧法处理印染废水[J].中国环境科学，1992，12(6)：466-468.

[5]  高蓉菁，夏明芳，尹协东，等.臭氧氧化法处理印染废水[J].污染防治技术，2003，16(4)：68-70.

[6]  王羽熠，傅振红，屠明.新型臭氧发生法处理印染废水的研究[J].环境保护，1999（10）：16-17.

[7]  彭跃莲，韩燕劭，李建中，等.生物技术在印染和染料废水处理中的应用[J].环境污染治理技术与设备，1997，5(3)：57-64.

责任编辑：赵  多  （收到修改稿日期：2006-06-27）

©版权所有 《环境污染与防治》杂志社

第一作者：李海燕，女，1975年生，博士，讲师，主要从事水污染控制及雨水资源化利用方面的教学与研究工作。

*北京市可持续水与废物循环利用技术学术创新团队项目(BJE10016200611)；北京建筑工程学院博士科研启动基金项目 (No.1004014)；石家庄科学技术研究与发展计划重点项目(No.05719026A)。[1]