随着基础工业的迅猛发展，水质污染日益严重和可利用水资源减少，人们越来越重视污水回用技术的应用。

工业的发展和人口的集中，来自家庭、机关、商业和城市公共设施的生活污水量及所含的污染物种类不断增加其中主要是粪便和洗涤污水。这些污水排入水体后往往会传染疾病，而且会造成水体中悬浮物数量和生化需要氧量越来越高，水体缺氧，水生生物灭绝。

 臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，是自然界最强的氧化剂之一，常用来进行杀菌消毒、除臭、脱色等。臭氧对印染废水有很好的脱色效果，而且能有效提高可生化性，但是单独的臭氧氧化利用率低，因氧化产物通常为小分子的羧酸、酮和醛类等，不能彻底降解为CO2、H2O和无机物，所以臭氧在印染废水处理中的应用一般是辅助以化学和物理方法使其形成高级氧化体系，或者采用臭氧氧化技术与生物处理的组合工艺。

 臭氧 是国际公认的绿色环保型杀菌消毒剂，消毒效率高，对各种病毒、细菌均有很强的杀灭能力，它还能除味、脱色，改善水质。而且没有二次污染。

一、臭氧处理技术被认为是未来水处理领域的新兴技术。

1、臭氧的产生原理氧气在电子、原子能射线、等离子体和紫外线等射线流的轰击下能分解为氧原子。这种氧 原子极不稳定，具有高活性，能很快和氧气结合成三原子的臭氧。目前.生产臭氧的方法大致有：无声放电法、核辐射法、紫外线法(低压汞灯)、等离子体射流法 和电解法等。电晕放电是利用高速电子轰击干燥氧气，使其分解为氧原子。高速电子具有足够的动能(6～7ev)，通过氧原子与氧气及其它任何气体分子三体碰 撞，反应形成臭氧。工业中常采用在空气或氧气中无声高频高压沿面放电产生臭氧。当以空气作为气源时，产生臭氧的浓度为10～20g／m3，电耗为1妇臭氧 ／16~。[8kwh；以氧气为气源时。臭氧的浓度可增加2∞倍，而电耗减半。电解法是一种利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧的方法。含有水化荧光阴离 子电解质的水溶液在室温下用高电流动功率可将其氧化成。此种方法产生的臭氧浓度高，成分纯净，在水中溶液度高。紫外线辐射法是利用低压汞灯辐射产生，此方 法简单.产生臭氧浓度低、适用于实验室；其优点在于对温度不敏感，易于通过对汞灯功率的线性控制来控制臭氧的产量。

  2、臭氧的物理化学性质臭氧在常温下为蓝色气体。有刺激性特殊气味；液态时为蓝黑色，熔点为一 192.5±0.4℃=(760mmH曲，沸点为一111.9+0.3℃c760mml-I曲，气体密度21—44g／L，溶解度为O.68g／I_.， 溶解系数为032。理论上臭氧的溶解度随温度的升高而降低.它对紫外线的最大吸收波长为254nm，工作环境中允许的最大浓度TCV≤0.1。臭氧是一种 强氧化剂，蒸气的还原电位在酸性介质中为一2.07V，在碱性介质中为一124V。臭氧在水中的分解速度很快.在含有杂质的水溶液中能迅速回复到氧气的状 态，其衰期为5—30rain.若水温接近0℃时能更稳定些。研究表明。臭氧在水中的分解速度随水温和pH值的提高而加快，由于臭氧具有强氧化性，因此能 与除了金、铂外的所有金属发生反应，能氧化许多有机物，极易与一SH、=s、一NH、=NH、一OH和一CHO等反应；与芳香族化合物也能反应.但速度慢 些：对于脂肪族化合物几乎没有效果。基于臭氧能氧化金属的原因，因此在实际的生产中常使用含25％的铬铁合金来制造臭氧发生设备.而且在发生设备和计量设 备中，不能用普遍的橡胶作密封材料，必须采用耐腐蚀的硅胶或者耐酸橡胶。

  二、臭氧在污水处理中的应用  

1、饮用水的消毒和深度处理臭氧在饮用水中的应用已有百年的历史，早在1893年.荷兰建立了世界上 第一座臭氧处理饮用水的装置.对RJ曲e河水进行消毒处理。饮用水的处理不仅要能有效的消毒杀菌，而且必须去除微污染物质。在传统的饮用水处理工艺中大多 使 用氧气或次氯酸钠作为消毒剂和氧化剂。氯能有效杀灭水中的细菌.但近年来发现氯处理产生的一些副产物如三氯甲烷等有机卤代物具有一定的毒性，甚至有致 癌、致畸、致突变作用。为此.饮用水的臭氧处理技术受到重视和深入研究。研究表明臭氧不仅具有很强的消毒杀菌作用，还可以氧化去除水中的微污染物质.这些 微污染物往往难以生物降解，如腐殖酸、农药、氯代有机物等。而且臭氧氧化较为彻底.较少产生副产物。

  2、水体的除臭脱色废水中的有机或无机物含有硫和氮是引起臭味的主要原因.当投加1—2mg／L低浓 度的臭氧于废水中时。就可氧化这些物质起到除臭效果。值得～提的是.臭氧作了脱除异昧外.还可防止异味的再产生。这是由于臭氧发生器产生的气体中含有大量 的氧气或空气，而产生臭味的物质易在缺氧环境下导致发臭，若采用臭氧处理时，在氧化除臭的同时，形成了富氧环境.可阻止臭味的再产生。臭氧对水体中的着色 有机物具有氧化分解作用.微量的臭氧就能起到良好的效果。着色有机物一般是具有不饱和键的多环有机物，用臭氧进行处理时能够打开不饱和化学键，使分子断 键.从而使水变清。国内已开展了利用臭氧对印染废水脱色处理的基础性研究工作。

  3、废水中无机和有机污染物质的奥氧化处理工业废水中最先采用臭氧化法处理的是含氰废水和台酚废水。 氯化物经臭氧氧化后生成的氰酸盐其毒性仅为氰化物的1／100左右，甚至可进一步氧化成无害化物质。用臭氧处理铁氰铬合盐则比较困难，但对其他氰铬量的铜 离子能促进臭氧对氰的分解。臭氧还可用于处理含金属离子废水，将存在于废水中的金属离子氧化为不溶于水的化合物。臭氧能与各市地多有机物或官能团发生反 应.如c=c、c苫c、芳香化合物、杂环化合物、N=N、c；N、一OI-l、一SH、一NH2、一cH等。臭氧破坏和去除废水中污染物的作用已被广泛研 究。对有机物臭氧化的产物也进行了一些研究，臭氧化产物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸等有机小分子。

4、臭氧在冷却水处理中的应用臭 氧具有杀菌、缓蚀和阻垢的功效.可代替传统的化学药剂处理循不冷却水，而且处理费用低于化学药剂处理方法，处理后无二次污染问题。美国自20世纪70年代 末开始研究臭氧对冷却水的处理，至今已成功用于130多座冷却塔.最大的循环水量达1000m／h.运行情况良好。应当注意的是，腐蚀和生物结垢的防止主 要取决于系统中水的化学性质，臭氧处理能够有效的防腐蚀，抗生物结垢，但不应过分依糊于臭氧处理，在实际应用中要注意水质的变化。

5、结语  臭氧技术的发展已 有100多年的历史，在水处理方面也得到了广泛的研究和应用。随着科学技术的发展，与臭氧发生器相关的电源、介电体材料、气源制备与控制、检测等诸多方面 的改善，将有效提高臭氧的产量，降低能耗。同时，对臭氧在水处理方面的研究也将会有新的突破和进展。想信大型臭氧发生器将被广泛应用于我国的水处理行业 中，结社会带来健康和清洁。

 三、臭氧氧化法在难降解有机废水中的应用实例

  1、纺织印染废水处理  纺织印染行业是工业废水排污大户，印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。随着印染新工艺、新原料、新染料、新助剂的不断开发和应用，使得生产过程中排放的废水中污染物变得越来越复杂。处理的难度也在不断增大，传统的二级处理已经不能适应废水治理和回用的要求。针对印染废水色度高和可生化性差的特点，目前采用臭氧进行脱色和提高可生化性的研究和应用越来越多。臭氧进行深度处理在去除色度和COD方面有显著的效果，并已广泛应用于印染废水处理。S．Liakou等阐明了臭氧氧化是将有机染料转化为易生物降解有机酸的一种有效途径，指出草酸盐、苯磺酸、甲酸盐等是臭氧氧化的中间产物，并建立了一种数学模型来描述偶氮染料的消除过程，COD和BOD 在印染废水中的变化等。卢宁等对印染废水采用臭氧处理．结果发现臭氧对含有GBC枣红基染料的印染废水的色度和CODcr去除率分别达94％和72％，出水的pH值趋于中性。危想平等人?采用臭氧、活性炭、臭氧一活性炭对染色残液进行脱色对比 试验，研究表明臭氧一活性炭法有助于使溶液的CODcr去除率由单独臭氧处理的27％上升至92％ ，对色度的去除率也接近100％ 。

  2、造纸废水处理  目前我国造纸废水处理大多采用的是混凝沉淀法，CODcr的去除率在59.9％~73．1％ ，BOD 的去除率在60％～70％，各项指标基本可达到GB3544-1992规定的国家二级排放标准，但较难达到一级排放标准。而增加臭氧深度处理技术取得了令人满意的效果。吴忆宁等 考察了臭氧氧化对造纸废水中COD的去除率和BOD ／COD比值的影响，通过实验证明臭氧氧化可以彻底氧化造纸废水中部分有机物质为COD和H2O，同时也能增加造纸废水的可生化性，而且随着投加量的增加，去除效果也随之增加。H．-J．Oeller等利用臭氧氧化某造纸废水厂生物处理后的二级出水．结果显示残留的COD和TOC的去除率分别高达82％和64％ 。BOD5/COD由最初的0．05上升为0．23，提高了生物可降解性。同时指出温度的变化对COD的去除率无明显的影响。Zhou H．等在研究臭氧氧化牛皮纸废水的运行参数时发现臭氧去除色度和AOX化合物是非常有效的。当臭氧消耗量为235mg／L时． 色度和AOX 的去除率分别为80％和40％。臭氧的这种有效性只取决于臭氧的利用率，而与气体流速、进水臭氧浓度、反应器的构造等无关。

  3、 垃圾渗滤液处理  垃圾渗滤液是一种污染性极强的高浓度有机废水．含有机污染物高达77种，其中促癌物、辅致癌物5种，被列入我国环境优先控制污染物“黑名单”[9-10]。垃圾渗滤液对周边环境、填埋场土层及地下水都会造成极大的污染。冯旭东等? 采用生物一臭氧氧化技术对垃圾渗滤液进行了研究。结果表明，当臭氧流量为0．4Lmin时，废水中的COD由900mg／L降为550mg／L以下，其BOD5／COD在0．28上下波动。生物降解性大大提高。傅平青等以水玻璃、硫酸、硫酸铝和废铁屑为原料研制出的聚硅酸硫酸铝铁类混凝剂(PSAFCS)，结合臭氧氧化处理某垃圾填埋场渗滤液。实验结果表明．经过该处理工艺。垃圾渗滤液CODcr的去除率达70．6％ ，BOD 的去除率达75．4％，色度去除率为94％，其水质已经基本接近我国生活垃圾填埋场污染控制二级标准。德国的Wenzel等[13 的实验表明，用UV／O3法处理垃圾渗滤液中的难降解有机物效果明显，其中苯酚碳氢化合物的降解率达到了100％，联苯的降解率为96％，二氧(杂)芑和呋喃的降解率在74％以上。

  4、 炼油废水处理   炼油厂污水是一种难处理的工业废水．国外很多炼油厂污水一般有三级或深度处理工艺。因此其出水水质好。水的重复利用率高。但是在国内，利用臭氧的氧化机理对废水中石油类污染物进行深度处理的研究还比较少。炼油废水中的有机物多为石油裂解物质和烃类衍生物，对这类污染物质多采用“隔油一气浮一生化”的处理方法，处理达标后一般直接排放。若能对污水进行深度处理．则可实现炼油废水的重复利用，减少水资源的浪费。赵东风等通过二期炼油污水深度处理中试验研究表明，以炼油企业二级处理达标排放污水为处理对象，采用臭氧一生物活性炭工艺处理水量0．5m³／h、水力停留时间1．49h的污水，COD、氨氮、石油类的浓度变化分别为44．07～102．13mg／L、28．37～50．01mg／L、4．10～6．77mg／L时，平均去除率分别达到94％、96．1％ 、91．9％，出水符合循环水补充水水质要求。戴文军等[15 提出了一种经济合理的炼油污水深度处理工艺“浮选一生物过滤一臭氧催化氧化一高效过滤”．对辽河石化分公司污水场生化二沉池出水进行了中试处理试验，研究结果表明，出水的几项主要污染指标，COD由原水的70～180mg／L降到15mg／L以下，油含量由原水的2．5～5．6mg／L降到0．5mg／L以下．总铁离子由原水的1．5mg／L降到0．3mg／L以下． 总磷由原水的1～1．5mg／L降到0．5mg／L以下，试验效果比较理想，可达到工业用水的要求。

  5、焦化废水处理   煤的焦化和石油、天然气的裂解每年产生大量焦化废水。这类废水中，目前已知最严重的污染物有酚类、多环芳烃、氨氮、吡啶、硫代氰酸盐、氰化物、煤焦油等，污染物多为有机物和有毒物质。采用臭氧化法处理焦化废水的研究表明，臭氧处理酚是有效的，对于含有氰化物或硫氰化物的废水．处理效果更佳。美国的炼焦厂已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水，废水中的酚浓度可以由0．16～0．39mg／L降到0．003mg／L；在铜催化条件下．氰化物浓度可以由20mg／L降至0．1m L以下。吴玲等[17 研究了臭氧对焦化废水的处理．提出了臭氧氧化酚的机理。研究发现，对于COD值小于1000mg／L、酚含量小于500mg／L的焦化废水。臭氧氧化是很有效的，COD的去除率可达80％ 。酚的含量降低80％以上，硫氰化物或氰化物的去除率接近100％．氨氮可降低35％左右。

臭氧高级氧化技术对污染物的降解效率高，氧化降解彻底，无二次污染，在印染废水的处理中有着广阔的应用前景，但是单一地使用这类技术使印染废水达到满意的处理效果，成本还比较高。采用臭氧氧化技术与生物处理的组合工艺，即利用臭氧的强氧化性，使印染废水中难降解有机物氧化为易于降解的物质，然后进行生化处理，这样既能有效地提高处理效率，又能降低处理成本，将有非常广阔的应用前景。