臭氧的称谓同它的独特气味最早记载于荷马（Homer）的长诗“伊里亚德和奥德赛”（Iliad and Odyssey）里，他注意了伴随雷电产生的这种气味，并把他的印象写了进去。因此在圣经第12章奥德赛第417节里，有丘比特（Jupiter）用雷电击船，船内“完全充满了硫黄臭味”。

1785年德国物理学家冯·马鲁姆（Van Marum）用他的大功率电机进行试验时发现，当空气流过一串电火花时，就产生一种特殊的气味。克鲁伊克仙克（Cruikshank）1801年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体。

1840年荷兰的科学家舒贝因（Schonbein）向慕尼黑科学院提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现，他在电解和火花放电试验过程中曾闻到一种独特的气味，他还指出，在闪电过后亦可闻到同样的气味。舒贝因断定这是一种新物质产生的气味，他把它命名为“Ozone”（臭氧），取自希腊字“Ozein”一词，意为“难闻”。

1845年，德·拉·里韦（De La Rive）和马里亚斯（Marignac）通过用纯氧电火花作用获得了臭氧。1848年亨特（Hunt）根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断，预言臭氧为三个原子氧。1860年安德鲁（Andrew）和泰特（Tait）发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少，然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积，同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。

1866年索雷特（Soret）利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验，断定臭氧的密度是氧的1.5倍。为验证此结论，索雷特测定了臭氧向空气中扩散的速率，并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比，估算出臭氧与二氧化碳的密度比，发现它存在着与CO₂：O₃＝44：48完全一致的关系。

1857年，冯·西门斯（Von Siemens）研制出了臭氧发生管，臭氧技术有了很大进步。这种类型的臭氧发生器，成为当时大量应用的电晕放电臭氧发生器的原型。西门斯第一台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的，外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖，空气原料气流从环状空间通过，内管内壁和外管外壁的金属表面联结到电感线圈或电机接线柱上。用这种装置，干燥氧气的3%～8%可转化为臭氧。布罗迪（Brodie）和伯塞乐（Bertholet）采用此种设备的改型，他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。

1868年霍尔曼（Hollman）研究了臭氧的热化学特性。把不同的气体（H₂和C₂H₂）在纯氧气体中燃烧时所释放出的热，与同一气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较，发现有臭氧存在时释放的热量总要大一些。由于知道O₃/O₂混合气体浓度（1%～2%质量）以及臭氧存在时放出的热量，就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。他求出分解臭氧产生17.064kcal/mol（1kcal=4.18kJ，下同）的热量，这大约是目前采用值的一半。此后1876年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol，1908年杨（Jahn）求出的值为34.0kcal/mol。由于臭氧是一种吸热化合物，使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器，但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失败。

气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时，然而当臭氧溶于水时将以较快速度分解，分解时间一般以分钟计。在水中臭氧的稳定性受水质的影响很大，蒸馏水中臭氧的半衰期大约为25min，但在二次蒸馏水中，即使在20℃下，经过80min也只有10%的臭氧分解，若在水温接近0℃臭氧变得很稳定。

由于臭氧在水溶液中分解率的差异，有关臭氧在水中溶解度值亦逐步确定。1873年舍内（Schone）得出溶解度值为0.366L/L（18℃），1874年卡里乌斯（Carius）得出值是0.834 L/L（1℃），1894年梅尔弗特（Mailfert）求出以下值：

注：以上溶解度值大约为氧气的10～15倍。

因低温对臭氧稳定性的影响很大，所以在低温条件下产生臭氧的工艺研究引起人们的重视。豪特福伊勒（Hautefeuille）和夏皮斯（Chappuis）在极低温度下通过氧气放电得到高浓度臭氧，在0℃下得到含量为14.9%（质量）的臭氧，在-23℃下臭氧浓度为21.4%。后来通过-100℃下对富臭氧氧气气体施加125atm（1atm=0.1MPa）压力，成功地生产出液态臭氧，为深靛蓝色液体。气态臭氧必须在持续冷却地条件下慢慢加压，否则会发生爆炸。

1887年奥尔左斯基（Olszeuski）测定了臭氧的沸点，在-106～-109℃范围内，1898年鲁斯特（Troost）测定为-111.9℃。现在臭氧沸点值采用的是-111.9℃。